Stereochemija: molekulių erdvinės struktūros ir savybių mokslas

Stereochemija - tai mokslas apie tai, kokią įtaką molekulėms daro jų atomų išsidėstymas erdvėje. Ji taip pat vadinama 3D chemija, nes žodis stereochemija reiškia trimatę erdvę. Stereochemija - tai chemijos sritis, aiškinanti, kaip atomų išsidėstymas erdvėje lemia molekulių savybes ir reakcijas. Naudodamiesi stereochemija, chemikai gali nustatyti ryšį tarp skirtingų molekulių, sudarytų iš tų pačių atomų. Jie taip pat gali tirti, kokį poveikį fizikinėms ar biologinėms savybėms šie ryšiai daro molekulėms. Kai šie ryšiai turi įtakos molekulių reaktyvumui, tai vadinama dinamine stereochemija.

Kas yra izomerai?

Chemijoje kai kurios molekulės turi daugiau nei vieną izomerą. Tai reiškia, kad molekulės gali turėti skirtingas formas, nors visos formos sudarytos iš tų pačių atomų. Yra dviejų rūšių izomerų: konstituciniai izomerai ir stereoizomerai.

• Konstituciniai (struktūriniai) izomerai - skiriasi jungčių seka tarp atomų (pvz., skirtingos anglies grandinės).
• Stereoizomerai - atitinka tą pačią jungčių seką, bet skirtingą erdvinį išsidėstymą.

Stereoizomerų klasifikacija

Platesnė izomerų klasifikacija apima konstitucinius ir stereoizomerus. Stereoizomerai skirstomi į enantiomerus, diastereomerus, geometrinius (cis/trans, E/Z) ir konformacinius izomerus.

Chiralumas, enantiomerai ir stereocentrai

Svarbi stereochemijos dalis yra chiralinių molekulių tyrimas. Šios molekulės atrodo beveik identiškos, išskyrus tai, kad viena molekulė yra kitos veidrodinis atvaizdas. Chiralumas reiškia, kad molekulė neturi vidinės simetrijos plokštumos ir negali sutapti su savo veidrodiniu atvaizdu. Tokios poros molekulių vadinamos enantiomerais.

Enantiomerai paprastai turi tokias pačias fizikines savybes (lydymosi temperatūrą, tankį), bet skiriasi, kaip suka lūžio plokštumą (optinė aktyvumas) ir kaip sąveikauja su kitomis chirališkomis sistemomis (pvz., biologiniais receptoriais).

Svarbios sąvokos:

• Stereocentras (chiralus centras) - dažniausiai anglies atomas, prijungtas prie keturių skirtingų substituentų. Pavyzdžiui, jei prie anglies atomo prijungtos keturios skirtingos grupės, jis tampa stereocentru. Tokiems centrams priskiriami R/S konfigūracijų žymėjimai pagal Cahn-Ingold-Prelog taisykles. Kano-Ingoldo-Prelogo prioriteto taisyklės yra molekulės stereochemijos aprašymo sistemos dalis. Pagal jas atomai aplink stereocentrą išdėstomi standartiniu būdu. Tai leidžia labai aiškiai aprašyti santykinę šių atomų padėtį molekulėje. Fišerio projekcija yra supaprastintas būdas parodyti stereochemiją aplink stereocentrą.
• Optinis aktyvumas - enantiomerai suka lūžio plokštumą į kairę (levorotatory, −) arba į dešinę (dextrorotatory, +).
• Racematai - 1:1 enantiomerų mišiniai, kurie yra optiškai neaktyvūs.

Geometriniai (cis/trans, E/Z) izomerai

Daugumoje cheminių ryšių molekulės atomai gali laisvai judėti nesuardydami ryšių. Kai molekulė turi dvigubą ryšį arba žiedinę struktūrą, molekulę galima suskirstyti į skirtingus izomerus. Tai molekulės, turinčios tą pačią cheminę struktūrą, bet skirtingas formas. Esminis pavyzdys - alkenai: dvigubo ryšio sutvirtinimas riboja rotaciją, todėl substituentai gali būti susiję skirtingai per ryšį. Jei didesni substituentai yra tame pačiame dvigubo ryšio šone - tai cis, jei priešinguose - trans. Sudėtingesnėms situacijoms naudojama E/Z nomenklatūra pagal Cahn-Ingold-Prelog prioritetus.

Konformacinė (dinaminė) stereochemija ir atropizomerija

Stereocheminių problemų tyrimas apima visą organinės, neorganinės, biologinės, fizikinės ir viršmolekulinės chemijos spektrą. Konformacijos reiškia skirtingus tos pačios molekulės erdvinius išsidėstymus, pasiekiamus rotacija aplink viengubus ryšius. Dauguma konformacijų yra tarpusavyje keičiančios ir tai yra dinaminės stereochemijos dalis.

Svarbios temos:

• Šešėlinės konformacijos (pvz., cikloheksano „kėdės“ ir „valties“ formos) - skirtingos konformacijos turi skirtingą energiją ir stabilumą.
• Atropizomerija - stereochimija, kylanti dėl ribotos rotacijos aplink vieną ryšį (pvz., biphenyliuose su tarpiniais substituentais) ir leidžianti egzistuoti stereochemiškai stabilias izomerų formas be tradicinio chiralumo centro.
• Plokštuminis ir aksialinis chiralumas - chiralumas gali kilti ne tik iš centro (atomų), bet ir iš ašies ar plokštumos (pvz., heliceniniai junginiai).

Kaip nustatoma stereochemija?

Stereocheminių savybių identifikavimui naudojami įvairūs eksperimentiniai ir teoriniai metodai:

1. Polarimetrija - matuojamas lūžio plokštumos pasukimas (optinis aktyvumas).
2. NMR spektroskopija - stereochimija atskleidžiama per coupling constants, NOE (nuklearinės Overhauser efektas) ir chiralias pagalbines medžiagas.
3. X-spindulių kristalografija - suteikia tiesioginį trimatį atomų išdėstymą kristaline faze.
4. Chiralinė chromatografija - enantiomerų atskyrimas naudojant chirališkus užpildus.
5. Spektrinė ir skaitinė chemija - kvantiniai skaičiavimai, molekulės modeliavimo programos padeda prognozuoti stabiliausias konformacijas ir energijų skirtumus.

Istorinė stereochemijos raida

Louis Pasteur buvo pirmasis žmogus, tyrinėjęs stereochemiją. 1849 m. jis pastebėjo, kad vyno rūgšties druskos, surinktos iš vyno gamybos įrangos, gali suktis plokštumoje poliarizuotoje šviesoje, tačiau druskos iš kitų šaltinių - ne. Ši savybė buvo vienintelis šių dviejų rūšių druskų skirtumas. Tai susiję su optiniu izomerizmu. 1874 m. Jacobus Henricus van 't Hoffas ir Josephas Le Belas nustatė, kad skirtumą lemia tai, jog atomai su anglimi jungiasi tetraedro (keturių paviršių) forma.

Taikymai ir svarba

Supratimas apie stereochemiją leidžia racionaliau projektuoti molekules, tobulinti sintezės metodus ir užtikrinti medžiagų saugumą bei efektyvumą. Stereochemija yra svarbi daugelyje sričių:

• Vaistų chemija: dažnai tik vienas enantiomeras yra terapinis, kitas gali būti neveiksmingas arba toksiškas. Todėl asimetrinė sintezė, racematų skilimas (resolution) ir chirališkų katalizatorių kūrimas yra pramonėje ir laboratorijose itin reikšmingi.
• Biologija: aminorūgščių ir cukrų chiralumas lemia baltymų struktūrą, fermentų veiklą ir metabolinius kelius.
• Medžiagų mokslas ir katalizė: stereocheminės savybės veikia polimerų savybes, katalizatorių selektyvumą ir paviršių sąveikas.
• Analitinė chemija: stereocheminės technikos reikalingos švariems produktams ir medžiagų saugai užtikrinti.

Stereochemija buvo svarbi sprendžiant talidomido katastrofos problemą septintajame dešimtmetyje. Talidomidas yra vaistas, kuris pirmą kartą buvo pagamintas 1957 m. Vokietijoje. Gydytojai jį naudojo nėščių moterų rytiniam pykinimui gydyti. Vėliau paaiškėjo, kad vaistas sukelia kūdikių apsigimimus. Vienas vaisto izomeras nebuvo pavojingas, tačiau kitas sukėlė rimtą genetinę žalą embrionams. Žmogaus organizme talidomidas patiria racemizaciją: net jei į žmogaus organizmą patenka tik vienas iš dviejų stereoizomerų, organizmas dalį jo pakeičia į kitą. Talidomido katastrofa paskatino vyriausybes atidžiau tirti vaistus. Atrinkti žmonės pirmiausia naujų vaistų vartoja eksperimento (klinikinio tyrimo) metu, o tik po to vaistas pateikiamas viešam vartojimui. Dabar talidomidas vartojamas kaip vaistas nuo raupų. Moterys turi jį vartoti kartu su kontraceptikais, kad išvengtų nėštumo.

tags: #apsigimimus #tiriantis #mokslas

• Kaip išsirinkti geriausią čiužinį kūdikiui?
• Liutauro Balsio darbai ir baltiškoji pasaulėžiūra
• kaip tvarkingai laikyti vaikiškus žaislus
• Otono vardo kilmė ir istorinė reikšmė
• Kaip tapti globėju ar įtėviu